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樣品配方
見表1
表1 配料表
電子舌：Astree公司；HeraclesⅡ超快速氣相電子鼻：法國Alpha MOS公司；全自動頂空進樣器：PAL RSI瑞士CTC公司；其他實驗室常用儀器設(shè)備及玻璃器皿。
方法
電子舌、電子鼻樣品處理及檢測方法
蔗糖、咖啡因滋味強度曲線的建立
將標(biāo)準(zhǔn)品(蔗糖、咖啡因)分別溶解在100 mL燒杯中，溶液移至250 mL容量瓶，溶解標(biāo)準(zhǔn)品的燒杯洗滌4次，洗滌液移至容量瓶，然后定容至250 mL，搖勻備用。每個樣品需80 mL進行電子舌檢測，分別取適量蔗糖溶液定容至0 mg/mL(R)、0.03mg/mL(S)、0.06 mg/mL(T)、0.12 mg/mL(U)、0.24 mg/mL(V)。每個樣品需80 mL進行電子舌檢測，分別取適量咖啡因溶液定容至0 mg/mL(R)、0.03 mg/mL(S)、0.06 mg/mL(T)、0.12 mg/mL(U)、0.24 mg/mL(V)。
在電子舌自動進樣器的2、4、6、8、10位分別放置裝有80 mL不同蔗糖濃度溶液(R、S、T、U、V)的電子舌檢測專用燒杯，在1、3、5、7、9位放置裝有100 mL蒸餾水的電子舌專用燒杯。每個樣品檢測5次、120 s，取后3次檢測結(jié)果作為分析數(shù)據(jù)?？Х纫虻碾娮由鄼z測同蔗糖。
電子舌樣品處理
將樣品用攪拌機攪勻，取樣品20.0 g，用蒸餾水定容至250 mL，用中性濾紙過濾，取濾液80 mL放入電子舌檢測專用燒杯，待測。在電子舌自動進樣器的2、4、6位分別放置樣品A、B、C，在1、3、5位放置裝有100 mL蒸餾水的電子舌專用燒杯。每個樣品檢測9次、120 s，取后3次檢測結(jié)果作為分析數(shù)據(jù)。
電子鼻樣品處理及檢測方法
將樣品用攪拌機攪勻，取樣品2.0 g置于20 mL電子鼻分析專用頂空瓶，密封并置于電子鼻自動進樣器上，待測。每個樣品檢測3次，取平均值進行分析。樣品分析條件見表2。
表2 電子鼻分析參數(shù)
數(shù)據(jù)處理
使用電子舌、電子鼻系統(tǒng)自帶的Alphasoft軟件采集及分析數(shù)據(jù)，作圖采用Origin 2018。甜味、苦味滋味強度分析：利用Alphasoft軟件將樣品檢測的結(jié)果分別與甜味/苦味強度檢測結(jié)果建立分析任務(wù)，進行甜味/苦味滋味強度分析。
結(jié)果與分析
結(jié)果與分析
電子舌分析
電子舌酸、咸、鮮強度比較
圖1 電子舌酸、咸、鮮味強度比較雷達(dá)圖
圖1是電子舌酸、咸和鮮味強度雷達(dá)圖。圖中3個樣品的滋味強度排序為：酸味，C>B>A；咸味，B>A>C；鮮味，B>A>C。酸味一般是由氫離子引起。樣品中C(糖醋)中酸味最強，原料中能提供酸味的物質(zhì)主要是醋，料酒、白糖也可能有一定貢獻。咸味最強的為樣品B(荔枝味)，這可能與添加食鹽的量有關(guān)。食品鮮味的產(chǎn)生與鮮味劑和食鹽關(guān)系密切，一般認(rèn)為鮮味劑溶于水中電離出陰離子，盡管陰離子有一定鮮味，但與足夠鈉離子(陽離子)結(jié)合，其鮮味才會更加明顯、突出，這足夠的鈉離子必須由食鹽提。在鮮味維度上A(魚香味)、B(荔枝味)差異較小，盡管B(荔枝味)并未添加味精，但食鹽添加量明顯高于其他2個樣品，這或許能解釋A(魚香味)、B(荔枝味)在鮮味維度差異小的現(xiàn)象。僅從單一呈味特點推斷，A(魚香味)、B(荔枝味)樣品較為相似，即魚香和荔枝味在滋味上較為相似，與C(糖醋味)差異明顯。
苦味、甜味比較
苦味、甜味比較
圖2 苦味強度圖
電子舌無苦味和甜味的專一傳感器，需要添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行強度比較。圖2是添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)咖啡因比較樣品苦味的結(jié)果。樣品中的苦味物質(zhì)可能與泡辣椒中的辣椒籽等有關(guān)。圖中苦味強度趨勢：A>B>C>T，T為空白樣品，即A(魚香味)最苦，其次B(荔枝味)和C(糖醋味)。
圖3 甜味強度比較
圖3是樣品甜味強度比較圖。圖中，B(荔枝味)的甜度最強，其次為C(糖醋味)，A(魚香味)最弱，R為空白樣品。分析樣品配方，B(荔枝味)的白糖含量為12.61%，為最高；C(糖醋味)的含量為8.88%，A(魚香味)含量為5.98%。甜味味覺強度與蔗糖百分含量匹配。
電子舌主成分及載荷圖分析
圖4 電子舌主成分及載荷分析圖
主成分分析是化學(xué)計量學(xué)中常用的一種降維分析方法，它利用數(shù)據(jù)變換，將幾個相關(guān)變量轉(zhuǎn)換為幾個不相關(guān)的綜合變量，然后根據(jù)實際情況在綜合變量中選擇較少的幾個能夠盡可能多地反映原始變量的分析方法。圖4中3種調(diào)味汁在第一主成分上為87.360%，第二主成分為10.722%，第一、二主成分累積為98.082%。說明其能夠很好地反映3個樣品的整體滋味輪廓。圖中，A(魚香味)和B(荔枝味)分別處于二維坐標(biāo)的第一、四象限，二者的差異主要來源于第二主成分，2個樣品相似度高。有研究表明，在主成分分析中，橫坐標(biāo)代表第一主成分，縱坐標(biāo)代表第二主成分；第一主成分所占權(quán)重較大，即樣品在第一主成分上即使距離很小，其差異也會很大；而第二主成分所占權(quán)重較小，樣品在第二主成分上的距離即使很大，其差異也不大。A(魚香味)、B(荔枝味)和C(糖醋味)差異明顯。
識別指數(shù)也成為區(qū)別指數(shù)，是主成分分析中用于表示樣品之間區(qū)分度的參考值。它是根據(jù)被測樣品和參照樣品的傳感信號分散百分比與圖譜峰面積的比例轉(zhuǎn)化而來，主要用于明確比較樣品間區(qū)分度[18]。一般認(rèn)為識別指數(shù)在80～100之間，其識別是有效的。識別指數(shù)越大，說明識別效果越好。圖中，識別指數(shù)為96，說明3個樣品之間差異明顯，識別效果好。
載荷圖是將對第一、二主成分貢獻大的影響因子在主成分分析的二維圖中表示出來，影響因子越靠近樣品所在的二維坐標(biāo)(x，y)，則說明載荷因子對其影響越大。圖中傳感器CPS、ANS、AHS均指向A(魚香味)，NMS_Umami(鮮)、PKS指向C(糖醋味)。說明CPS、ANS、AHS對A(魚香味)的識別貢獻較大，NMS_Umami(鮮)、PKS對C(糖醋味)的識別貢獻較大。
電子鼻分析
電子鼻定性、定量分析
表3是3種樣品電子鼻檢測3次取平均值的定性、定量分析結(jié)果。
識別指數(shù)也成為區(qū)別指數(shù)，是主成分分析中用于表示樣品之間區(qū)分度的參考值。它是根據(jù)被測樣品和參照樣品的傳感信號分散百分比與圖譜峰面積的比例轉(zhuǎn)化而來，主要用于明確比較樣品間區(qū)分度[18]。一般認(rèn)為識別指數(shù)在80～100之間，其識別是有效的。識別指數(shù)越大，說明識別效果越好。圖中，識別指數(shù)為96，說明3個樣品之間差異明顯，識別效果好。
載荷圖是將對第一、二主成分貢獻大的影響因子在主成分分析的二維圖中表示出來，影響因子越靠近樣品所在的二維坐標(biāo)(x，y)，則說明載荷因子對其影響越大。圖中傳感器CPS、ANS、AHS均指向A(魚香味)，NMS_Umami(鮮)、PKS指向C(糖醋味)。說明CPS、ANS、AHS對A(魚香味)的識別貢獻較大，NMS_Umami(鮮)、PKS對C(糖醋味)的識別貢獻較大。
電子鼻分析
電子鼻定性、定量分析
表3是3種樣品電子鼻檢測3次取平均值的定性、定量分析結(jié)果。
表3 電子鼻物質(zhì)定性、定量分析
電子鼻檢測使用FID質(zhì)量檢測器，故同種物質(zhì)出峰面積大則含量高。結(jié)合保留時間、保留指數(shù)和Aro Chem base數(shù)據(jù)庫對樣品中可能含有的化合物進行定性分析?；衔锏谋Ａ糁笖?shù)是指在某種固定相上使用正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)來衡量化合物在色譜柱上保留程度的量化值?；衔锏谋Ａ糁笖?shù)對于色譜柱固定相是恒定的，即針對同一種色譜柱的某一化合物的保留指數(shù)是恒定的?；衔锏谋Ａ糁笖?shù)可經(jīng)由正構(gòu)烷烴的保留時間和化合物的保留時間計算而得到，利用2根色譜柱不同的保留指數(shù)可達(dá)到在無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下定性化合物的效果。閾值大小則表示化合物氣味的強弱。含量相同，閾值低的氣味強烈。表3以色譜柱MXT-5為首選峰面積(保留指數(shù)-1)并計算平均值，同時以保留指數(shù)排序。表中共檢測到19種化合物(醇類5種，酯類4種，烯類5種，醛類2種，呋喃、酮類、吡嗪各1種)，A、B、C共有物質(zhì)13種；非共有物質(zhì)6種，其中A(魚香味)樣品獨有物質(zhì)4種，分別為己醛、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、3-庚烷-2-酮、2-乙?；拎?。這幾種物質(zhì)含量不高，但閾值較低，故對魚香味的氣味形成有較大貢獻，也可能是區(qū)別于B(荔枝味)、C(糖醋味)的重要物質(zhì)。B(荔枝味)、C(糖醋味)共有物質(zhì)1種(2-己醇)，均無獨有物質(zhì)。在共有物質(zhì)中，A(魚香味)樣品的大多數(shù)化合物的含量均高于B(荔枝味)、C(糖醋味)樣品，說明A(魚香味)樣品的氣味較B(荔枝味)、C(糖醋味)濃郁。可以推測A(魚香味)、B(荔枝味)、C(糖醋味)在基本氣味上一致，但由于A(魚香味)在大多數(shù)共有物質(zhì)上的含量均高于B(荔枝味)、C(糖醋味)，所以導(dǎo)致A(魚香味)樣品的氣味較B(荔枝味)、C(糖醋味)更為濃郁。主成分及載荷圖分析
圖5 電子鼻主成分及載荷圖分析
圖5是超快速氣相電子鼻主成主成分及載荷圖分析結(jié)果。圖中，PC1為82.60%，PC2為12.36%，累積為94.96%，能夠反映樣品的整體氣味輪廓。易宇文等認(rèn)為第一、二主成分累積超過80%即可反映樣品的主要整體氣味輪廓。A(魚香味)樣品分布在第四象限，B(荔枝味)樣品分布在第三象限，C(糖醋味)樣品分布在二象限。從圖中可以看出，B(荔枝味)、C(糖醋味)差異較??；B(荔枝味)、C(糖醋味)與A(魚香味)差異較大。易宇文等[20]認(rèn)為如果PC1與PC2差異大，樣品差異主要體現(xiàn)在PC1上，則樣品差異大，相似度低；如果樣品差異體現(xiàn)在PC2上，則差異小，相似度高。這與電子鼻定性定量分析中的結(jié)果類似。在電子鼻定性定量檢測中，A(魚香味)獨有物質(zhì)4種，而B(荔枝味)、C(糖醋味)并無獨有物質(zhì)，可能這能夠說明A(魚香味)與B(荔枝味)、C(糖醋味)差異大。分析載荷圖，己醛(70.80-1)、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇(77.07-1)、3-庚烷-2-酮(120.35-2)、甲硫醇(22.83-1)、巴豆醛(53.25-2)、乙酸甲酯(27.92-1)、醋酸異丙酯(36.74-1)、2-甲基呋喃(33.88-2)、檸檬烯(151.87-1)可能對A(魚香味)樣品風(fēng)味的形成有重要貢獻。甲硫醇(21.61-2)對樣品B(荔枝味)風(fēng)味的形成可能有較大貢獻。2-己醇(73.40-1)對樣品C(糖醋味)風(fēng)味的形成可能有較大貢獻。結(jié)論
為探究川式相似復(fù)合味型(魚香、荔枝和糖醋味)在滋味和氣味維度上的差異，實驗采用電子舌和電子鼻進行測定，并結(jié)合主成分及載荷圖分析。實驗結(jié)果表明，C(糖醋味)的酸味最強，其次為B(荔枝味)、A(魚香味)；在咸和鮮味維度上B(荔枝味)最強，其次為A(魚香味)和C(糖醋味)；在苦味維度上A(魚香味)最強，其次為B(荔枝味)和C(糖醋味)；在甜味維度上B(荔枝味)最強，其次為C(糖醋味)和A(魚香味)。A(魚香味)和B(荔枝味)在整體滋味維度上相似度高，C(糖醋味)與A(魚香味)相似度。電子鼻分析表明，3個樣品共檢測到19種化合物，共有化合物13種；在共有物質(zhì)中，A(魚香味)的共有物質(zhì)含量(2-甲基呋喃、2-甲基丁酸乙酯除外)明顯高于其他2個樣品，A(魚香味)的氣味較B(荔枝味)和C(糖醋味)濃郁。A(魚香味)檢測到的獨有物質(zhì)(己醛、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、3-庚烷-2-酮、2-乙?；拎?，可能是A(魚香味)區(qū)別于B(荔枝味)和C(糖醋味)的重要物質(zhì)。電子鼻主成分及載荷圖分析顯示，C(糖醋味)和B(荔枝味)較為相似，與A(魚香味)差異明顯；己醛、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、3-庚烷-2-酮、甲硫醇、巴豆醛、乙酸甲酯、醋酸異丙酯、2-甲基呋喃、檸檬烯可能對A(魚香味)的形成及區(qū)別于B(荔枝味)和C(糖醋味)有重要貢獻；甲硫醇對B(荔枝味)的形成有重要貢獻，2-己醇與C(糖醋味)的形成有重要貢獻。實驗結(jié)果可為川式復(fù)合味型指紋圖譜的構(gòu)建及工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。
參考文獻：胡金祥,何蓮,王林等.基于部分專一傳感器電子舌和Heracles Ⅱ電子鼻評價川式相似復(fù)合味型(魚香、荔枝和糖醋味)[J].食品科技,2021,46(08):244-250.DOI:10.13684/j.cnki.spkj.2021.08.037.
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